Olá cmtavares.
As chavetas são usadas nas inicializações para indicar uma lista de algo.
Mais especificamente, algo que implemente o interface IEnumerable. Não é o caso da tua struct.
Podem também ser usadas para inicializar a classe/struct com alguns dos seus membros, mas não é o caso.
Para deixares de ter o erro, basta que uses o construtor de forma normal, já que estás a indicar explicitamente em que posição do array vais colocar a pessoa.
grupo[0] = new pessoa( "14245462", "carlos", 23);
Podias também, se quisesses, inicializar o array sem especificares o tamanho, assim:
pessoa[] grupo = new pessoa[] {
new pessoa( "14245462", "carlos", 23),
new pessoa( "23434234", "maria", 33),
new pessoa( "46546456", "chico", 43),
new pessoa( "57567657", "fininho", 33),
new pessoa( "67876876", "vitinho", 76)
};
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